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含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性的研究

发布日期:?2019-09-24 11:26:15????阅读量(107)????作者:王海燕

气化炉中各气氛腐蚀中,碱侵蚀对耐材内衬的破坏作用尤其强。炉内的碱金属蒸发、凝聚至耐火砖衬,尤其是缝隙处,在其中富集、渗透,导致砖衬腐蚀、开裂,耐材内衬遭受破坏。

目前,在碱金属对耐火材料的腐蚀方面,国内外开展了大量工作。高炉工作者制定了耐火材料抗碱性能试验方法国家标准,其以低气孔率高抗碱性为目标,研制了微气孔产品;徐国涛等通过考察碱金属对不同耐火材料的腐蚀性,研究耐火材料在不同条件下的碱侵蚀过程,并提出了耐材改进对策;李伟等在碳热还原条件下研究了硅铝系耐火材料的腐蚀行为,发现高铝砖的耐腐蚀性能最好,且碱金属的添加加剧了耐火材料的侵蚀,添加剂添加量增大侵蚀加剧;周世倬等研究了各种硅铝质耐材及碳素材料的抗碱侵蚀性能,发现碱金属对硅铝质耐材的侵蚀是由于形成了白榴石、钾霞石高体积膨胀物质等,从而导致了砖衬体积的膨胀,并得出刚玉质耐材的抗碱腐蚀性能最强;高峰等考察了含碱煤灰在不同耐火砖表面的润湿性及侵蚀性,发现刚玉砖受到的侵蚀最弱;Stjernberg等研究了莫来石/刚玉耐材与含碱材料的反应,发现碱金属与耐火砖反应生成了霞石及白榴石相,该些物相的生成导致砖内行程了一定的体积膨胀,进而加速了耐火材料的损毁。含碱物质会对铝含量高的耐火材料造成一定损害,从而导产生“碱裂解”。此外,含碱物质会形成粘结物进而损坏耐火材料,尤其易形成硫-碱化合物,损坏耐材的粘结结构。研究表明,900℃以下的碱蚀为耐火材料同含碱物质直接反应引发,而高温下的侵蚀则是因为将含钾化合物还原成生成了钾蒸汽,进而发生迁移氧化反应引起。

下面对含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性进行详细介绍:

(1)硅铝系耐火材料

Al2O3-SiO2系耐火材料的基本化学组成是氧化铝和二氧化硅,依照氧化铝含量的高低,将硅铝系耐火材料划分为表1几类。

表1硅铝系耐火材料分类

采用Al2O3-SiO2系耐火材料,含碱化合物与之发生的化学反应如下:

A3S2+16SiO2+3K2O→3KAS6(正长石)

A3S2+10SiO2+3K2O→3KAS4(白榴石)

2A3S2+8SiO2+6K2O→6KAS6(方钾霞石)

11Al2O3+K2O+Na2O→(K·Na)A11(β刚玉)

K2SO4·2CaSO4+H2O→2CaSO4·K2SO4·H2O(钾石膏)

2CaSO4+K2SO4→2CaSO4·K2SO4(无水钾石膏)

碱金属对Al2O3-SiO2质耐火材料的侵蚀是因为形成了白榴石、钾霞石、β-刚玉等,其的生成导致耐材内衬体积发生膨胀,最终导致了碱裂解现象的发生。反应产物取决于碱浓度和耐火材料中的Al2O3、SiO2的含量。碱金属对各种硅铝质耐火材料膨胀破坏的程度各不相同。

高铝砖(莫来石成分)的耐火材料最差,破损膨胀最为严重。碱金属同莫来石反应,在700~110℃生成霞石,含碱物相的生成会产生20%~25%的体积膨胀,导致材料损毁。

刚玉质耐火材料抗碱金属性能较好,体积变化最小。碱侵蚀的机理为:晶界物质与含碱材料发生反应产生了新物质,且该物质产生了一定的体积膨胀,导致刚玉耐材试块的碎裂,即一定温度、压力下K2O和Al2O3形成固溶体钾的过程,化学反应如下:

1/11K2O(s)+Al2O3(s)→1/11(K2O·Al2O3)(s)

另外,碱金属对耐火材料的腐蚀性能受具体反应温度、气氛、反应时间及碱金属存在形态的影响。不同气化工艺在选择气化炉内衬耐火材料时,应结合自身工艺特点及在气化炉内使用部位、具体反应工艺条件(气氛、温度等)、K形态等的不同而选取不同的耐火材料。但在高温和高碱金属浓度下,不存在绝对抗碱金属侵蚀的硅铝质耐火材料。因此,对于碱金属循环积累严重的高炉,下部不应采用高铝内衬,另外,气孔度是影响耐火材料抗碱金属性能的关键因素之一。

(2)含铬耐火材料

镁铬质、铬刚玉耐火材料耐火度高,高温强度大,抗热震性优良。由于其良好的抗碱性能及优良的耐高温特性,镁铬质耐火材料长期用作碱回收炉炉衬耐材。含铬耐火材料中Cr2O3,特别是基质中的Cr2O3有利于增大材料密度和热态结合强度,降低气孔率,改善抗渣侵蚀性。但是Cr2O3与铬矿在氧化气氛下易与碱金属氧化物(K2O、Na2O)反应生成低熔点的六价铬酸盐,其反应式如下:

2(Cr2O3)+O2+R2O→4(R2CrO4)(R-K、Na等)

该反应的发生,一方面不仅破坏了Cr2O3与铬矿的结构,而且形成的低熔物还会渗入砖内;另一方面铬酸盐R2CrO4是一种弱氧化性化合物,化学稳定性较高,六价铬是有毒的并能致癌,大量研究表明:人类的一些皮肤溃疡和呼吸道疾病均与Cr6+有关,且会对环境造成的污染具有持续性。随着环保意识的增强,已将处理“铬公害”提到了议事日程。

(3)铝酸钙系耐火材料

CaO-Al2O3二元系统中包括两个重要的化合物,即二铝酸钙、六铝酸钙。因良好的水硬化能力、脱碳能力及高温使用性能,在建材、冶金、国防等行业应用广泛。

六铝酸钙(CaAl12O19或CaO·6Al2O3,简写为CA6,矿物名称:黑铝钙石),因较佳的理化性能近年来倍受关注。其在CaO-Al2O3二元系统中,抗水化性最好、熔点(最高约1830℃分解熔融)。

CA6晶体各向异性生长,可形成六方片状晶体形貌,该晶型具有微孔结构,且在一定温度范围内能抑制烧结,保持材料的显气孔率基本不变,降低导热系数。值得一提的是,CA6与Al2O3具有极好的适配性,两者因平均热膨胀系数十分接近,可以进行任意配比而不会引起膨胀失配。同时,由于CA6熔点高,在高温还原性气氛下稳定性好,在碱性环境中具有较好的抗侵蚀能力。六铝酸钙材料发展前景优良。

在高温条件下,刚玉、CA6都会同K2O反应。刚玉与氧化钾反应生成β-刚玉,伴随着较大的体积膨胀,这是造成耐火内衬破坏的主要原因之一。但CA6的晶体结构与β-Al2O3晶体结构相似,将Ca2+嵌入层状氧化铝中,可在层间吸收碱金属离子,且体积不会发生明显变化;另外,CA6的体积密度(3.38g/cm3)与KA11的体积密度(3.37g/cm3)相近,所以当CA6被碱侵蚀时,与其它的耐火材料相比,其体积稳定性更高。

(4)镁铝尖晶石系耐火材料

镁铝尖晶石(MgO·A12O3或MgAl2O4,简写为MA)是MgO-A12O3二元系统中唯一稳定存在化合物。镁铝尖晶石为各向同性的八面体结构,Al-O、Mg-O间以离子键结合,其静电键强度相同,结构稳定。该种晶体结构保证了MA耐材优异的热震稳定性及耐磨性能,且在氧化还原性气氛下,对游离的SO2/SO3及K2O/Na2O具备较佳的抗侵蚀性,因此,MA在耐火材料行业应用广泛。另外,镁铝尖晶石熔点高(2135℃)、导热系数低、热膨胀系数小、强度高、硬度大、抗冲击、抗碱侵蚀能力强,且对铁的氧化物的作用也很稳定。

(5)复合材料

鉴于CA6及MA均具有较好的抗碱腐蚀性能,且CA6及MA的热膨胀系数相近、相容性好,可以任意比例配合,不存在膨胀失配问题。因此,可考虑将两种材料复合使用,目前已研制出CA6-MA复合轻质骨料,经研究表明其具有良好的热震稳定性、耐侵蚀性、耐磨性能及良好的抗渣侵蚀性。

(6)铝炭系耐火材料

铝炭系耐火材料在高炉上应用较多,如在存在碱蚀的铁水预处理炉、熔融还原炉都有着应用或潜在应用前景。其中SiAlON(碳化硅类)结合刚玉材质成为大型高炉上的关键耐火材料。在还原性气氛下,富含碱金属的高炉炉渣对SiAlON结合刚玉砖的侵蚀速度较小,其侵蚀机理为SiAlON与碱蒸气反应生成钾霞石,并参与了硅酸盐玻璃相的生成;刚玉颗粒与灰渣中的氧化亚铁、氧化钠和氧化钾等反应生成铁铝尖晶石及少量针状β-氧化铝。

但SiC在氧化性工况下使用,SiC氧化成SiO2,可生成碱硅酸盐,产生高温粘结相,与表面层反应同步,易形成挂渣层。这一方面可能会减缓碱蚀过程,但该高温粘结相的存在同时会粘附耐火材料及灰渣,可能进一步生成霞石及其他低温共熔物,造成基质脆化损毁。

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